众所周知,在20世纪人类经历过多起严重的光化学烟雾(photo-chemical smog)污染事件。其中,光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在紫外光作用下发生光化学反应生成二次污染物,后与一次污染物混合所形成的有害浅蓝色烟雾。而NO2作为NOx最常见的形式是主要的空气污染物,会导致光化学烟雾的形成、平流层臭氧的破坏和全球变暖的加剧。因此,发展减少NO2排放技术非常重要,并且在高温(最高600℃)下用NH3进行选择性催化还原(SCR)是目前运行最成熟的技术。


然而,SCR严重依赖于使用有毒化学物质和昂贵的金属催化剂,而且无法完全消除NOx。在SCR处理后废气中的NOx排放量仍可能高达1000-2000 ppm,因此构成了重大的健康风险。此外,当存在微量SO2、水、碱和重金属时,SCR催化剂的快速失活进一步限制了其长期应用。因此,若想从废气中完全去除痕量NO2需要捕获系统不仅具有对高腐蚀性和反应性NO2的长期稳定性,而且还需对N2、CO2和SO2具有高选择性。如果能将捕获的NO2转化为可用的化学品(硝酸等),将非常有助于可持续发展。

华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

基于上述考虑,牛电影官网曼彻斯特大学的Sihai Yang和Martin Schr?der(共同通讯作者)联合报道了一种金属有机骨架(Manchester Framework Material 520(MFM-520))。该MFM-520可以有效地限制NO2发生二聚集生成四氧化二氮(N2O4),从而产生4.2 mmol g-1(298 K,0.01 bar)的高吸附容量,并且具有完全可逆性和在125次循环中无容量损失。利用空气中的水对NO2@MFM-520进行处理,可以定量地将捕获的NO2并转化为HNO3(生产化肥的重要原料),并且可完全再生MFM-520。利用MFM-520的纳米孔在分子水平上限制了N2O4,并且利用干燥和潮湿的NO2气流进行的动态突破实验,证明了MFM-520具有优异的稳定性和选择性,并证实了其在无贵金属脱硝技术中的应用潜力。该成果以题为“Capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal-organic framework”发表在Nature Chemistry上。


【图文解读】


图1.MFM-520的结构

华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

(a-b)沿a轴的配体(a)和MFM-520骨架结构的视图(b)。[ZnO4N]:绿色多面体;C:灰色;N:蓝色;H:白色。


图2.MFM-520的吸附性、选择性、分离性和稳定性测试

华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

(a)MFM-520中的NO2吸附等温线;(b)在298 K时, MFM-520中NO2、SO2、CO2、N2、CO、H2和O2的单组分气体吸附等温线;(c)MFM-520中NO2吸收的Qst和ΔS的变化;(d)在298 K、0.1-1.0 bar下,MFM-520对NO2-SO2、NO2/CO2和NO2/N2等摩尔混合物的IAST选择性比较;(e)MFM-520的PXRD图谱;(f)在125次循环中比较MFM-520中的NO2吸附容量;(g-h)不同气体组合下,混合气体的Dimensionless breakthrough图。


图3.MFM-520的晶体结构

华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

(a, c)沿a(a)和c(c)轴的MFM-520吸附N2O4的晶体结构图;(b)沿c轴将N2O4限制在MFM-520的纳米孔中;(d)N2O4与MFM-520之间的相互作用;(e)MFM-520中吸附的N2O4之间的分子间相互作用;(f)固体N2O4中的分子间相互作用。


图4.MFM-520吸附NO2的光谱图

华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

(a)比较裸露和吸附NO2的MFM-520的实验图和密度函数理论计算的INS光谱差异图;(b)在298 K下,比较吸附NO2的MFM-520和经NO2吹扫的空石英管的X波段EPR谱;(c)吸附NO2的MFM-520在200-360 K之间的温度依赖性的X波段EPR谱;(d)吸附了NO2的MFM-520的EPR光谱的第二积分随温度的变化。


图5.利用MFM-520连续净化并将废气中的NO2转化为HNO3的示意图

华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

【小结】


综上所述,作者研究了回收利用MFM-520和转化捕获的NO2。在空气中搅拌下,将饱和的NO2@MFM-520(0.1 g)浸泡在水(5 ml)中10 min,系统的pH值稳定在1.06,表明被捕获的NO2完全释放而形成0.09 M硝酸溶液。在此过程中,未检测到气态NO2,且回收的MFM-520样品在加热条件下可以完全再生,可以在连续十次循环中不损失对NO2的吸收能力。因此,该方法将废气中NO2的净化以及捕获和转化为HNO3,并且避免了工厂中的氨氧化合成HNO3的高能过程。MFM-520在与废气可吸收NO2净化相关的条件下,具有很高的材料稳定性、吸附选择性、吸附能力和可逆性。

华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

在传统的变压条件下,MFM-520在吸附NO2后可再生,在经过125次NO2吸附/脱附循环之后,未观察到NO2的吸附容量损失或MFM-520的结构变化。在潮湿条件下,MFM-520可在空气中将水与NO2转化为HNO3,并且可完全回收MFM-520。此外,利用互补技术和建模技术进行的深入研究发现,在MFM-520中存在多达24倍的弱的、附加的超分子相互作用,导致了基于易进/易出系统的最佳选择性和可逆性。


我来说几句

不吐不快,我来说两句
最新评论

还没有人评论哦,抢沙发吧~